1次元の箱の中の粒子のシュレーディンガー方程式

化学

シュレーディンガー方程式に関する記事で、 1次元の箱の中の粒子の場合についてのみ自力で解ければよいという話をしました。そこで今回は、実際にx軸上の区間(0<x<L)でのみ自由に運動できる質量mの粒子について、定常状態のシュレーディンガー方程式を解いてみます。

状況の設定・理解

まず、ハミルトニアンは次の式で与えます。

$$ \hat{H}=-\frac{\hbar}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+U(x) $$

ここで、U(x)はポテンシャルエネルギーです。

そして、ポテンシャルエネルギーは次のようにします。

$$ U(x)= \begin{cases}x&\text{(0<x<L)} \\ \infty& \text{(x≦0または x≧L)} \end{cases} $$

実際の計算

さて、実際の計算にいきましょう。

0<x<Lでは、V(x)=0なので、

$$\frac{d^2 \psi(x)}{d x^2}=-\frac{8 \pi^2 mE}{h^2}\psi=-a^2 \psi・・・①$$

ここで、

$$ a^2=\frac{8 \pi^2 mE}{h^2}=\frac{2mE}{\hbar^2}・・・②$$

とおいた。この微分方程式の一般会は、A,Bを定数とすれば、

$$ \psi(x)=Ae^{iax}+Be^{ikx}・・・③$$

と書けることが知られている(ここは結論ありきです。実際に計算してみて正しいことを確認するしかありません!)。

物理的な意味を持たせよう

物理的には、この解が連続でなければなりません。そうでなければいきなり状態が変わってしまうというあり得ないことが起こるからです。したがって、

$$ \psi(0)=Ae^0+Be^0=A+B=0$$

$$ \psi(L)=Ae^{iaL}+Be^{-iaL}=0$$

です。よって、

$$B=-A・・・④$$となります。すなわち、

$$A(e^{iaL}-e^{-iaL})=0・・・⑤$$

ここで場合分け。

(ⅰ)E<0の場合、②よりaは純虚数。よって、⑤の括弧内が0となることはない。

⑤を満たすことを考えてA=0としても③、④より常に$$ \psi(x)=0$$となって粒子は存在しないことになってしまう。よって不適切です。

(ⅱ)E=0のばあい、②よりa=0となるので③、④から

$$ \psi(x)=0$$となり不適切です。

(ⅲ)最後この場合が結局は正しいわけですが、E>0の場合、⑤の括弧内が0となるわけですね。したがって、

$$e^{iaL}-e^{-iaL}=0$$

よって、

$$e^{2iaL}=1$$

よって、オイラーの公式より、

$$ \cos(2aL)+i\sin(2aL)=1$$

したがって、

aL=n pi(n=1,2,3,・・・)$$

結論

以上より、

$$ E=\frac{\hbar}{2m}k^2=\frac{\hbar}{2m}(\frac{n \pi}{L})^2=\frac{h^2}{8mL^2}n^2$$

また、対応する波動関数は、

$$ \psi(x)=A(e^{iax}-2^{-iax})=2Ai \sin ax=C \sin(\frac{n \pi}{L}x)$$

ここで、2Ai=Cとおいた。この定数Cは、

$$ C=\sqrt{\frac{2}{L}}$$なので、

$$ \psi(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin(\frac{n \pi}{L}x) (n=1,2,3・・・)$$

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